二丁基羥基甲苯( 2，6-Di-tert-butyl-4-methylphenol，BHT) 是一種受阻酚類抗氧化劑，具有抗氧 化性強(qiáng)、穩(wěn)定性高、揮發(fā)性低、耐用性好等優(yōu)點(diǎn)，被 廣泛應(yīng)用于食品、化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域。但是由于 BHT 溶解性極差，只能用于極性低的產(chǎn)品中，限制 了它的應(yīng)用。環(huán)糊精包合技術(shù)可以用來改善難溶 性物質(zhì)的水溶性，環(huán)糊精( CDs) 是由 α-1，4-糖 苷鍵連接而成的環(huán)狀低聚糖化合物，通常含有 6 ( α-CD) 、7( β-CD) 、8( γ-CD) 或更多個(gè)吡喃葡萄糖 單元。CDs 的空腔呈疏水性，而外表面呈親水性。

1 實(shí)驗(yàn)部分 

1. 1 試劑和儀器

2，6-二叔丁基對(duì)甲酚( BHT) 、1，1-二苯基-2-三 硝基苯肼( DPPH) : 華夏試劑有限公司; 二甲基-β環(huán)糊 精 ( DM-β-CD) 、2-羥 丙 基-β-環(huán) 糊 精 ( HP-βCD) : 成都貝斯特試劑有限公司; 磺丁基-β-環(huán)糊精 ( SBE-β-CD) : 南京羅邁美生物科技有限公司; 無 水乙醇: 成都市科龍化工試劑廠; 氘代二甲基亞砜( DMSO-d6) /重水( D2O) : Sigma-Aldrich 股份有限 公司; 溴化鉀: 成都市科隆化學(xué)品有限公司; 水: 實(shí) 驗(yàn)室自制高純水。 BS224S 型電子天平: 北京賽多利斯儀器系統(tǒng) 有限公司; AM-5250B 型磁力攪拌器: 天津奧特賽 恩斯儀器有限公司; KH5200DE 型數(shù)控超聲波清 洗器: 江蘇昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司; V0876X-5 型混旋儀: 江蘇海門其林貝爾儀器制造有限公司; TU1901 型雙光束紫外可見分光光度計(jì): 北京普析 通用儀器有限公司; AV II-600、AV II500 型核磁共 振儀: 瑞士 Bruker 公司; Nicolet 670 型傅立葉變換 紅外光譜儀: 美國賽默飛世爾科技公司; X’Pert PＲO 型粉末 X 射線衍射儀: 荷蘭 PANalytical 公 司; DSC 8500 型差示掃描量熱儀: 美 國 PerkinElmer 公司。

1. 2 環(huán)糊精包合物的制備

采用冷凍干燥法制備摩爾比為 1: 1 的 β-CDs/ BHT 包合物。稱取 HP-β-CD、DM-β-CD、SBE-βCD 各 3. 0g，置 于 錐 形 瓶 中; 再 稱 取 BHT 429. 0 mg、496. 7 mg、313. 4 mg 分 別 加 入 含 HP-β-CD、 DM-β-CD、SBE-β-CD 的錐形瓶中，加入 30 mL 無水 乙醇及 10 mL 三蒸水溶解; 于 40 ℃ 水浴下不斷攪 拌，反應(yīng) 62 h。將混合液過濾，濾液置于冷凍干燥 機(jī)中干燥，保存?zhèn)溆谩? 物理混合物( physical mixture，PM) : BHT 分別 與 HP-β-CD、DM-β-CD 及 SBE-β-CD 以 1: 1 的摩爾 比置于混懸儀中充分混懸 5 min，獲得一個(gè)均勻分 散的物理混合物。

1. 3 包合物的表征

儀器測試條件。紅外光譜法: 測定采用 KBr 壓片，掃描范圍為 4000-400 cm－1 ; 差示掃描量熱 法: 有蓋鋁坩堝，參比物為 Al2O3，升溫速率 10 °C ·min－1 ，溫度范圍 30-300 °C，氣氛為 N2 ; 粉末 X 射線衍射法: Cu Kα 輻射，管電壓及電流分別為 40 kV 和 40 mA，2θ 范圍為 5 ～ 50°，防散射狹縫為 1 / 4°，發(fā)散狹縫為 1 /8°，步長為 0. 01313°( 2θ) ，計(jì)數(shù) 時(shí)間為 30 ms/步; 1 H NMＲ 法: 射頻場頻率為 400 MHz，溶劑為 D2O 及 DMSO-d6，設(shè)定 D2O 內(nèi)部參考 的化學(xué)位移值為 4. 70 ppm，設(shè)定 DMSO 內(nèi)部參考 的化學(xué)位移值為 2. 50 ppm; 2D ＲOESY NMＲ 法: 射 頻場頻率為 400 Hz，溶劑為 D2O; 掃描電鏡法: 固 體樣品置于導(dǎo)電涂料上，表面鍍金，測試電壓為 5. 0 kV。

2 結(jié)果與討論

環(huán)糊精包合物體系 中 BHT 含量較低，導(dǎo)致環(huán)糊精包合物的圖譜形狀 與環(huán)糊精的形狀極其相似。由圖 1( B) 可知，環(huán)糊 精包合物中 BHT 的特征峰發(fā)生降低、偏移或者消 失。BHT 形成 HP-β-CD/BHT 包合物、DM-β-CD/ BHT 包合物或 SBE-β-CD/BHT 包合物后，BHT 酚 羥基的 O-H 伸縮振動(dòng)在 3627 cm－1 處的特征峰消 失; -CH3 的 C-H 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng) 在 2957 cm－1 和 2870 cm－1 處的特征峰消失; -CH3 的 C-H 不對(duì)稱彎曲振動(dòng)在 1432 cm－1 處的特征峰 消失; -C( CH3 ) 3 中-CH3 的 C-H 彎曲振動(dòng)在 1396 cm－1 和 1362 cm－1 處的雙峰消失; 酚羥基的 C-O 骨 架振動(dòng)在 1231 cm－1 處的特征峰消失。上述結(jié)果 表明 BHT 與三種環(huán)糊精均發(fā)生了相互作用作用， BHT 被包合進(jìn)入環(huán)糊精的空腔中。此外，包合物 的紅外圖譜中無新峰出現(xiàn)，說明包合反應(yīng)過程中 沒有新的化學(xué)鍵形成。在 DSC 曲線中， BHT 在 72 °C 附近出現(xiàn)一個(gè)尖銳的吸熱峰為 BHT 的熔融峰。由圖 1( C) 可知，CDs/BHT 物理混合物 的 DSC 圖譜是 BHT 與環(huán)糊精 DSC 圖譜的疊加，說 明 BHT 與環(huán)糊精之間沒有發(fā)生相互作用，只是簡單的混合在一起。環(huán)糊精包合物中 BHT 在 72°C 附近的熔融峰消失，可能是因?yàn)?BHT 被環(huán)糊精包 合，導(dǎo)致其熱性質(zhì)發(fā)生改變。

3 結(jié)論 

表明，三種 β-CD 衍生物均能改善 BHT 的水溶性，且 SBE-β-CD/BHT 包合物增溶效果最 顯著。三種包合物的包合模型是: 均形成摩爾比 為 1: 1 的包合物; 熱力學(xué)行為表現(xiàn)為: 包合過程是 自發(fā)進(jìn)行。AutoDock 分子對(duì)接理論研究結(jié)果顯 示，包合物結(jié)構(gòu)特征是 BHT 客體分子完全嵌入環(huán) 糊精疏水空腔，與 FT-IＲ、PXＲD、DSC、NMＲ 等方法 表征結(jié)果相吻合。在抗氧化活性方面，三種包合 物均對(duì) DPPH 自由基表現(xiàn)出良好的清除效果。本 研究結(jié)果對(duì)水溶性抗氧化劑的研發(fā)具有一定的指 導(dǎo)意義。

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